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Reaktive Intermediate - Dispersion

Abb. 1: Optimierte Struktur der Konformere der Kohlensäure auf CCSD(T)/cc-pVQZ mit natürlichen Ladungen berechnet auf CCSD(T)/cc-pVT

Abb. 2: Modell der Ladderane in Zellmembranen der Anammox-Bakterien optimiert auf MP2/aug-cc-pVDZ. Grüne Flächen kennzeichnen Bereiche starker Dispersionswechselwirkungen.

Abb. 3: NHC-stabilisiertes Disilizium(0), Si=Si, optimiert mit B3LYP D3/6-311G(d,p). Grüne Flächen kennzeichnen Bereiche starker Dispersionswechselwirkungen.

Abb. 4. Enantiomere des chiral deuterierten d 6-Neopentans. IR- und VCD-Spektren wurden auf B3LYP/aug-cc-pVDZ zum Nachweis der absoluten Konfiguration simuliert.

Kohlensäure. Durch die Entwicklung einer neuen Methode zur Darstellung der molekularen Kohlensäure in der Gasphase mittels Esterpyrolyse konnte gezeigt werden, dass Kohlensäure nicht wie seit über 20 Jahren vermutet in zwei Festkörper-Polymorphen existiert, sondern dass es sich bei dem zunächst postulierten „alpha-Polymorph“ um dessen Monomethylester handelt. Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Konformerenlandschaft der Kohlensäure mittels focal-point Analyse (CCSD(T) Energien mit Basissätzen bis zu cc-pV5Z) mit chemischer Genauigkeit (< 1 kcal mol−1) berechnet. Die resultierenden Ergebnisse stellen die bisher genauesten Berechnungen zu diesem System dar.[1] Ladderane. Durch teils aufwendige ab initio Wellenfunktionsmethoden (MP2, CCSD(T), SCS-MP2) wurden die Dimerisierungsenergien molekularer Leitern auf bis zu CCSD(T)/CBS Niveau ermittelt und mit den Ergebnissen moderner Dispersions-korrigierter Dichtefunktionale verglichen. Die Natur nutzt diese Strukturen in Membranen von Anammox-Bakterien, da sie eine besonders hohe Dichte und nur geringe Durchlässigkeit aufweisen. Es konnte gezeigt werden, dass die besonders starken Dispersionswechselwirkungen die Stabilität der biologischen Membran nachhaltig beeinflussen.[2] Niedervalente Hauptgruppenkoordinationsverbindungen. Eine Vielzahl von Stickstoffatom-substituierter, cyclischer Carbene als Liganden in niedervalenten Hauptgruppenverbindungen zeigt wider Erwarten hohe thermische Stabilität. Der Vergleich von Ergebnissen moderner Dispersions-korrigierter Dichtefunktionalrechnungen (B3LYP-D3, M06-2X-D3 und andere) mit jenen weit verbreiteter, unkorrigierter Funktionale zeigt, dass die London-Dispersion einen erheblichen Beitrag zur Stabilität leistet. Entsprechende molekulare Systeme werden bevorzugt Reaktionen eingehen, in denen diese Stabilisierung erhalten bleibt. Chiral deuterierte Verbindungen. Bei d6-Neopentan handelt es sich um das kleinste denkbare Alkan mit quarternärem Kohlenstoff-Zentrum, welches durch gezielten Austausch einzelner Wasserstoffatome durch Deuterium in den Methyl-Positionen über ein stereogenes Zentrum und damit über chirale Information verfügt. Die asymmetrische Synthese von chiral deuteriertem d6-Neopentan kann dabei unter anderem mit Hilfe von Zirconocen-basierten Katalysatoren gelingen. Die absolute Konfiguration der entsprechenden Enantiomere wurde spektroskopisch anhand von Messungen des Vibrationszirkulardichroismus (VCD) bestimmt. Gemessenen Spektren wurden dazu den auf B3LYP/ aug-cc-pVDZ Niveau berechneten gegenübergestellt. 

Literatur:

1. H.P. Reisenauer, J.P. Wagner und P.R. Schreiner (2014), Angew. Chem. Int. Edit.53, 11766–11771. Selected as “hot paper”

featured on the front cover.

2. J.P. Wagner und P.R. Schreiner (2014), J. Chem. Theory Comput. 2014, 10, 1353−1358.